CURIOSIDADES DA FÍSICA
José Maria Filardo Bassalo
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A Teoria do Calor Específico de Einstein.

 

Em 1819 (Annales de Chimie et de Physique 10, p. 395), os franceses, o químico Pierre-Louis Dulong (1785-1838) e o físico Aléxis-Thérèse Petit (1791-1820) mostraram que a dilatação de um corpo não é uma função uniforme da temperatura. Com essa informação, começaram a estudar o calor específico (a volume constante) (cV) dos corpos. Então, usando um método de resfriamento que eles haviam desenvolvido, mediram o cV de vários sólidos [bismuto (Bi), chumbo (Pb), cobalto (Co), cobre (Cu), enxofre (S), estanho (Sn), ferro (Fe), níquel (Ni), ouro (Au), platina (Pt), prata (Ag), telúrio (Te), e zinco (Zn)], tomando como base o da água. Por outro lado, ao tomarem como base o peso atômico do oxigênio (O) e considerando-o como unitário, eles descobriram que o produto do cV de cada sólido considerado pelo seu respectivo peso atômico, é sempre constante e aproximadamente igual a 0,38. Em vista deste resultado enunciaram a hoje famosa Lei de Dulong-Petit (LD-P): - Os átomos de todos os corpos simples têm exatamente a mesma capacidade para o calor. Mais tarde, em 1826, quando o químico sueco Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) mostrou que o peso atômico do O valia 16, a LD-P passou a ser conhecida como: cV   6 calorias/(mol.grau) = 3 R, onde a constante R (= kB N0, sendo kB a constante de Boltzmann e N0 é a densidade atômica ou número de Avogadro) é a chamada constante dos gases perfeitos. Observe-se que essa expressão foi demonstrada pelo físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann (1844-1906), em 1871 [Sitzungsberichte der Kaiserlichten Akademie der Wissenschaften (Wien) 63, p. 712].   Registre-se que, em 1829, Dulong calculou os valores de CP e CV, respectivamente, as capacidades caloríficas (C = c V) à pressão (P) e volume (V) constantes, para o ar; e, em 1842 (Annalen der Chemie und Pharmacie 42, p. 233), o médico alemão Julius Robert Mayer (1814-1878) demonstrou que: CP - CV = R, a famosa relação de Mayer.

                   É interessante destacar que uma primeira evidência da quantização de energia decorreu do modelo dinâmico dos gases proposto, em 1857 (Annalen der Physik 100, p. 497; Philosophical Magazine 14, p. 108), pelo físico alemão Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888). Com efeito, supondo que todas as moléculas tinham energia proporcional à temperatura, ele afirmou: - A energia de uma molécula era igualmente repartida segundo os seus graus de liberdade internos. Com essa hipótese, mais tarde denominada de Lei da Equipartição da Energia, Clausius demonstrou que a relação entre CP e CV, ou seja: CP/CV = , valia 5/3 para os gases monoatômicos e 7/5 para os diatômicos, por exemplo, como a molécula do hidrogênio (H2) e a do oxigênio (O2), números esses foram mais tarde confirmados experimentalmente.      

                  A LD-P teve uma primeira explicação teórica realizada por intermédio do Modelo Eletrônico dos Metais (MEM) e, também, uma primeira ideia sobre o papel dos elétrons na condução térmica e elétrica dos metais foi desenvolvida nas duas últimas décadas do Século 19. Com efeito, em 1888 [Applications of Dynamics to Physics and Chemistry (MacMillan, London)], o físico inglês Sir Joseph John Thomson (1856-1940; PNF, 1906) formulou a hipótese de que a condução elétrica nos metais era semelhante à condução de íons (partículas carregadas positivamente ou negativamente) nos eletrólitos. No entanto, advertiu que enquanto nos eletrodos os portadores de carga eram sais, que se dispersavam na massa inerte do solvente, nos metais a corrente elétrica era composta de uma série de portadores de carga elétrica negativa, causada pelo rearranjo dos constituintes moleculares. Quase dez anos depois, em 1897 (Philosophical Magazine 44, p. 295), Thomson descobriu que tais portadores de carga elétrica negativa (posteriormente denominados de elétrons) eram os raios emitidos pelo catodo de uma ampola de Crookes {construída pelo físico inglês William Crookes (1832-1919), em 1875 [Sir Edmund Taylor Whittaker, A History of the Theories of Aether and Electricity (Thomas Nelson and Sons Ltd., 1951)]}. Um ano depois, em 1898 (Annalen der Physik 66, p. 353; 545; 1199), o físico alemão Carl Victor Eduard Riecke (1845-1915) demonstrou que a condutividade elétrica (σ) poderia ser calculada por intermédio de uma teoria envolvendo elétrons livres. Dois anos depois, em 1900 (Rapportes Présentées au Congrès du Physique 3, p. 138), Thomson formulou pela primeira vez a hipótese de que as eletricidades vítrea (+) e resinosa (-) [propostas pelo físico francês Charles François de Cisternay Du Fay (1698-1739), entre 1733 e 1734 (vide verbete nesta série)] representavam diferentes papéis no processo da condução elétrica. Assim, a carga resinosa (elétrons) poderia se mover livremente entre os átomos do metal. Por outro lado, a carga vítrea permanecia mais ou menos fixa nos átomos metálicos (no Século 20 foram denominadas de prótons).                 

                   Ainda em 1900, o físico alemão Paul Karl Ludwig Drude (1863-1906) esboçou um primeiro modelo para estudar as propriedades: térmica e elétrica dos metais. Inicialmente (Physikalische Zeitschrift 1, p. 161), considerou o metal como sendo um gás de íons móveis, caracterizados por suas cargas (ei), massas (mi), densidades (Ni), livre-caminhos médios (i) e velocidades médias (vi). Ainda em 1900 (Annalen der Physik 1, p. 566; 3, p. 369), Drude simplificou seu modelo assumindo que somente os elétrons (de carga e e massa m) eram móveis.

                   O MEM desenvolvido por Thomson, Riecke e Drude foi retomado pelo físico holandês Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928; PNF, 1902) em uma série de artigos escritos em 1905 (Proceedings of the Royal Academy of Sciences, Amsterdam 7, p. 438; 585; 684) e 1907 (Jahrbuch der Radioaktivität und Elektronik 4, p. 125). Nesses trabalhos, Lorentz assumiu que os átomos de um metal eram fixos e que os elétrons se deslocavam rapidamente entre seus interstícios. Além do mais, desprezou suas colisões com os átomos fixos considerados por ele como esferas elásticas e fixas. Esse modelo de Lorentz foi generalizado pelo físico dinamarquês Niels Henrik David Bohr (1885-1962; PNF, 1922), em suas Teses de Mestrado, em 1909, e de doutorado, em 1911, ambas defendidas na Universidade de Copenhague, ao considerar as forças entre os elétrons e os átomos como dependendo inversamente de uma potência n-ésima de suas distâncias relativas (d) (F d-n). [L. H. Hoddeson and G. Baym, Proceedings of the Royal Society of London A371, p. 8 (1980); Abraham Pais, Niels Bohr Times, in Physics, Philosophy and Polity (Clarendon Press, London, 1991)].

                   Apesar do relativo sucesso do MEM de Drude-Lorentz-Bohr (MEM/D-L-B), principalmente na dedução da Lei de Wiedemann-Franz [essa lei empírica foi anunciada em 1853 (Annalen der Physik und Chemie 89, p. 457), pelos químicos alemães Gustav Heinrich Wiedemann (1826-1899) e Johann Carl Rudolph Franz (1826-1902) ao descobriram que para um intervalo de temperaturas absolutas (T) não muito baixas, a condutividade elétrica (σ) dos metais era aproximadamente proporcional a sua condutividade térmica (κ); tal lei foi confirmada, em 1881, pelo físico dinamarquês Ludwig Valentin Lorenz (1829-1891): ]; esse modelo, contudo, apresentava outras dificuldades. Por exemplo, o MEM/D-L-B não permitia calcular separadamente κ e σ, devido à dificuldade na determinação da densidade eletrônica (Ne) e do livre-caminho médio (e). Contudo, o maior embaraço enfrentado por esse modelo, relacionava-se com o cálculo do calor específico a volume constante (cV) dos sólidos, por unidade de volume (V), dado pela expressão: cV/V = 3 kB (N0 + Ne), enquanto que, experimentalmente, era observado ser do tipo: 3 kB N0 6 cal/(mol.grau), conforme vimos acima. Além do mais, a hipótese de elétrons livres do MEM/D-L-B também não foi necessária na explicação do que foi posteriormente observado: a dependência de cV com a temperatura (T): cV (T).

                   A dependência assinalada acima foi demonstrada por Einstein, em 1907 (Annalen der Physik 22, p. 180) ao considerar que a energia média () dos osciladores harmônicos poderia ser obtida usando a quantização planckiana (ver verbete nesta série). Desse modo, Einstein demonstrou que:

 

,   

 

onde β = ()/(kBT), h sendo a constante de Planck, e ν é a frequência correspondente à radiação térmica decorrente da temperatura absoluta (T). Ora, sendo cV, então Einstein obteve que:

 

cV ,

 

expressão essa que mostra ser cV(T).

                   Note-se que para o caso em que T ~ 300 K (temperatura ambiente), então cV ~ 3 R, reproduzindo a Lei de Dulong-Petit-Boltzmann. Contudo, para temperaturas extremamente baixas (T → 0), tem-se: cV ~ exp (- β), o que contradiz o valor experimental: cV ~ T3.

                   A dependência teórica de cV com T3 foi encontrada, em 1912 [Archives des Sciences Physique et Naturelles (Genève) 33, p. 256; Annales de Physique (Leipzig) 39, p. 789] pelo físico e químico Petrus Joseph Wilhelm Debye (1884-1966; PNQ, 1936) ao propor um modelo no qual um sólido (não-metálico) é considerado como um contínuo elástico, cujos osciladores harmônicos que o constituem vibram em diferentes frequências. Estas decorrem naturalmente desse modelo, já que o movimento dos átomos em um sólido provoca ondas sonoras que viajam para frente e para trás, entre as fronteiras do sólido, resultando ondas estacionárias com modos independentes de vibração, isto é, com várias frequências. Desse modo, considerando a quantização planckiana e a Lei de Distribuição de Maxwell-Boltzman (ver verbetes nesta série), Debye demonstrou que quando T → 0, tem-se:

 

cV = (12/5) π4 R (T/θD)3,

 

onde θD = /kB, é a temperatura de Debye. É oportuno destacar que, ainda em 1912 (Physikalische Zeitschrift 13, p. 297), o físico alemão Max Born (1882-1970; PNF, 1954) e o engenheiro húngaro Theodore von Kármán (1881-1963) estudaram o problema do cV dos sólidos considerando ondas progressivas deslocando em uma estrutura reticular (lattice) cristalina, sob condições de periodicidade na fronteira do cristal. Logo depois, em 1913 (Physikalische Zeitschrift 14, p. 15; 65), Born e von Kármán mostraram que o resultado que haviam encontrado no trabalho de 1912 reproduzia os resultados de Einstein (1907) e Debye (1912).

                   Concluindo este verbete, é oportuno registrar que a estrutura espacial de um cristal foi descoberta, em 1912 (Sitzungsberichte der Bayerischen Akademie der Wissenschaften zu München, p. 303), pelos físicos alemães Walther Friedrich (1883-1968), Paul Kniping (1883-1935) e Max Felix Theodor von Laue (1879-1960; PNF, 1914) ao realizarem experiências sobre a difração de raios-X por cristais (vide verbete nesta série).